一、红外吸收光谱的产生

当用红外线去照射样品时，此辐射不足以引起分子中电子能级的跃迁，但可以被分子吸收引起振动和转动能级的跃迁。在红外光谱区实际所测得的谱图是分子的振动与转动运动的加和表现，故红外光谱亦称为振转光谱。按红外线波长不同，往往将红外吸收光谱划分为三个区域，如表1所示。

表1 红外区的划分

物质的分子吸收红外光发生振动和转动能级跃迁，必须满足以下两个条件:①红外辐射光量子具有的能量等于分子振动能级能量差△B；②分子振动时必须伴随偶极矩的变化，具有偶极矩变化的分子振动是红外活性振动，否则为非红外活性振动。

由经典力学或量子力学均可推出双原子分子振动频率（Hz）的计算公式为:

用波数（cm^—1）作单位时:

式中    k一键的力常数，dyn/cm；

           μ一折合质量（，m₁和m₂分别为两个原子的质量），g；

           c一光速

若力常数k单位用N/cm，折合质量μ采用原子质量单位m=1.65×10^—24g，上式可简化为

表1给出了部分化学键的伸缩振动力常数，表中的力常数除已注明者外，都是由简谱振动频率推算出来的。

表1 化学键的伸缩振动力常数

二、简正振动和振动类型

（一）简正振动

描述分子振动状态的自由度有3n-6个，线形分子有3n-5个，即分子有3n-6或3n-5个简正振动方式，n为分子中的原子数。

所谓简正振动是指这样一种振动状态:分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近作简谐振动，其振动频率和位相都相同，只是振幅可能不同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时到达其最大位移值。每一个简正振动都有一定的频率，称为基频。分子中任何一个复杂振动都可以看成是不同频率的简正振动的叠加。水分子和二氧化碳分子的简正振动模式，如图1所示。

图1 水分子与二氧化碳分子的简正振动模式

每种简正振动都有其特定的振动频率，但红外光谱中基频谱带的数目常小于振动自由度，其原因有:①简并，不同振动类型有相同的振动频率；②非红外活性振动；③由于仪器分辨率低，灵敏度不够，测量波长范围窄。

红外光谱的吸收峰除基频峰外，还有倍峰和组合频峰。倍频峰是由基态（v=-0）跃迁到v=2，3…激发态引起的，一般一级倍频峰（v=2）的强度仅是基频峰的1/10~1/100。组合频峰是在两个以上基频峰波数之和（σ₁+σ₂+…）或差（σ₁—σ₂…）处出现的吸收峰，吸收强度比基频峰弱得多。

（二）红外光谱中振动类型及其表示符号

为了更直观地描述分子振动，可采用化学键键长或键角的改变来表示，并引入对称的概念。分子的振动类型可分为两大类:伸缩振动，是指原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动；变形振动（又称弯曲振动或变角振动），是指原子与键轴成垂直方向，键角发生周期变化而键长不变的振动。各种振动形式的中、英文名称和符号，如表2所示。

表2 各种振动形式的中、英文名称和符号

伸缩振动和变形振动方式，如图2所示

图2 伸缩振动和变形（弯曲）振动

+ 代表由纸面向外；— 代表由纸面向内

三、振动频率理论和振动谱带强度理论简介

以 Wilson为代表，发展了振动频率理论一一简正坐标分析。该方法的第一步是必须根据振动光谱的选律求出全部的振动基频在对称类中的分类，即求出每一种振动类型的基频数。第二步是选取坐标系建立分子的动能矩阵G，常用的坐标系是笛卡尔位移坐标系、内坐标系和对称坐标系，在建立对称坐标系时可以采用 Wilson方法（经验法）、 Woodward法（正交归法）或 Califano法。简正坐标分析的第三步是选取力场建立F矩阵（势能矩阵）。选取的力场有简单键力场（SF），简化广义键力场（ SGVFF）、广义键力场（GVF）、中心键力场（CFF）、岛内-Urey- Bradleyカ场（ SUBFF）和改良的SUB力场（ MSUBFF）等，其中SUBF的力常数具有一定的互换性，其物理意义明确，被广泛应用。当求出分子振动的G矩阵和F矩阵后即可列出久期方程GF-=0，解久期方程即可求出本征值入（振动频率）和本征矢量（振动振幅），最后根据势能分布可以求出振动的归属。简正坐标分析的计算机程序相继问世，最早的由 Schachtschneider在1964年提出，其后是 Shimanouchi的研究，直至1976年拿大国家研究委员会 Fuhrer等发表了一个分子振动分析的软件包，使简正坐标分析为有机化学工作者所用。我国石油化工科学研究院王宗明等对此软件包进行了两次开发，使之可用于微型计算机，该程序已被国内一些研究单位和高校采用。